有机自由基电池

有机自由基电池(ORB)是利用稳定的有机自由基聚合物作为电极活性材料的一种新型可充电电池,具有快速充电速​​度和良好的循环稳定性。此外,有机自由基聚合物还可製成薄膜电池。ORB 不含有毒的重金属,其充放电依赖于有机自由基,如氮氧自由基的氧化和还原反应,不同于锂离子电池依靠锂离子的脱嵌和嵌入。ORB 为环境友好型电池,可作为笔记本电脑、智能卡、传感器和无线电频率识别标籤等设备的潜在电源。

有机自由基电池的结构、充放电原理及特点

1.结构

有机自由基电池

ORB 主要由正极、负极、电解液和聚合物隔膜组成。如图所示,典型的正极材料包括作为活性材料的有机自由基聚合物、作为导电剂的碳纤维和用于加强对集电器附着力的少量粘结剂。负极材料一般为 $$\mathrm{Li}$$ 金属,也有用石墨或自由基聚合物。电解液常用 $$1M$$ 六氟磷酸锂 $$(\text{LiPF}_6)$$ 溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)。聚合物隔膜将电池的正负极分隔开来,防止两极接触而短路,还具有使电解质离子通过的功能,主要由聚烯烃构成。

2.充放电原理

有机自由基电池

ORB 的充放电过程如图所示,自由基聚合物与电极之间只发生电子转移但是分子的结构不会发生变化,即有机自由基通过氧化还原反应(得失电子)的过程来实现电能与化学能的转换。

充电时,电极反应首先发生在靠近集电器的自由基聚合物上,聚合物自由基发生可逆的氧化反应,生成自由基正离子,即 .O-N 基团失去电子氧化为 O=N 官能基团,并与相邻的自由基正离子通过电子自交换反应形成快速的电子传递,而聚合物间的自由基电荷还可以通过导电剂传播,这样聚合物层中大量的电子传递意味着电荷的聚集,直到所有的自由基均变为氧化态,完成电能的储存。

而放电过程正好相反,即自由基聚合物的 O=N 基团得到电子还原为 . O-N 基团,集电器与聚合物的界面反应为外壳层型的电荷转移过程,这种异相电荷转移速率较快。在聚合物层内电荷快速传递传输时,电解液中的抗衡离子能在其附近快速平衡。

3.特色

与目前广泛应用的锂离子电池相比,ORB 具有下列的优势:

(1) 快速充放电:由于电极反应速率极快,充放电可在 $$1$$ 小时内,最快甚至 $$10$$ 秒即可完成。

(2) 稳定性好:循环寿命长,ORB 的充放电时只发生电子的转移,结构并不改变,自由基聚合物具有无定形结构,在充放电过程中因受热而轻微膨胀,能与电解液和集电器更紧密接触,促进电子或者离子的传递。而不同于锂离子电池因电极膨胀而影响力的嵌入与脱嵌,降低电池容量与循环稳定性。

(3) 易加工,且结构可以设计:因有机自由基聚合物可配成聚合物溶液,能够製作各种形状的电极,製成如图所示的薄型 ORB 电池。

有机自由基电池(4) 材料来源广:作为电极材料的有机自由基聚合物通过人工合成製得,原料来源广泛,不受矿产资源限制。

(5) 安全环保:有机自由基聚合物不含重金属、没有污染,分解温度都在 $$300^\circ C$$ 以​​下,电极反应不会产生气体和强氧化性物质。

(6) 高功率密度与能量密度:与其他聚合物电池相比,ORB 在能量密度和功率密度优势明显,虽然目前放电容量还不及锂离子电池,但随着近年来不断开发的高容量 ORB,不论在能量密度还是在功率密度方面都表现出了比较大的优势,并且仍在不断开发更高容量的 ORB。


参考资料:

杨小东、瞿金清:有机自由基电池 – 化学进展
http://www.progchem.ac.cn/CN/article/downloadArticleFile.do?attachType=PDF&id=11153
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